攝影紙材簡史

羅鴻文

紙張是非常普遍的生活用品，且常被稱為「文明發展的推手」（the handmaiden of civilization）。

英文字的“paper”是起源於“papyrus”，但是這兩種紙張材料有非常大的不同。

中國最早使用的造紙原料是取自於“桑樹”，稍後也有使用大麻（hemp）與破布當造紙材料。

中國紙張發明後經過數百年，才傳入中東地區，經過北非，最後再從西班牙傳入歐洲地區。

歐洲早期的紙張材料是取自“亞麻”（flax）及“亞麻破布”（linen rags）。

1750
荷蘭地區發明了可以將破布快速打製成纖維的機器(hollander beater, 打漿機)

1797
法國人Louis Robert發明了可以連續造紙的滾輪，其後的Fourdrinier兄弟於19世紀初期改良Robert發明的機器，沿用至今以致於現在許多造紙機器都是以“FOURDRINIER”來命名。

隨著造紙機械的發明與進步，以及印刷用紙的需求，原來只用亞麻布當造紙原料的狀況就不敷使用

紡織業的大舉發展使得造紙者可以利用到棉花，雖然造紙者仍自稱他們所造的紙為“亞麻紙”（linen ledger），但亞麻布在造紙原料中所佔的比例是越趨減少。

19世紀
紡織業使用化學漂白方式取代傳統的日光漂白法，以及快速的使棉布染白的技術也運用在造紙的技術上。

這些造紙技術使紙張纖維在製成紙張前就變脆弱，也加速了紙張日後的劣化速度。

同時期，造紙者知道可以在紙張裡加入“松香”（rosin）來減少紙張滲透性，這稱為“施膠”（sizing）

施膠過的紙張在印刷的過程會比未施膠的易於處理，油墨可以滲透得較均勻、影像可以更清晰。

松香是一種未飽和的有機成分，容易氧化、變黃。

為了使松香可以在紙張纖維上附著，造紙者通常會加入“明礬”（alum）

明礬會造成紙張酸化、松香加速變黃及纖維的降解等問題。

1840
德國人Keller發明將木屑研磨成造紙紙漿的技術，使得紙張的製作成本可以較以往更便宜

但也因此在紙張裡含有“樹脂”（resin） 、“瀝青”（pitch）及 “木質素”（lignin）等雜質，這種紙張在時間久後，極易變黃、變脆。

1867
美國人Tilghman發現使用硫酸將纖維從木材分離出的方法，之後歐洲有許多化學家致力於這種技術

1882
品質理想的紙張始被製造出來。

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攝影用紙張

1839
William Henry Fox Talbot發明“Talbotype”，製作過程為將紙張泡入氯化鈉溶液中，然後再泡入硝化銀溶液，使紙張具有感光性。

相紙在相機裡曝光之後形成負像，可用來印曬正像照片。

1841
Talbot改良相紙，使用硝酸銀溶液（Gallonitrate ）將其顯影，用硫代硫酸鈉（sodium thiosulfate）定影，這種製相過程稱為“Calotype”。

John Frederick William Herschel承襲了Talbot使用硫代硫酸鈉製相的方法，為近代黑白相紙的濫觴。

使用紙張當作負片並不能製作出影像清晰的正像，1851衍生出使用以玻璃版為載體的發法（wet collodion on glass）。

早期的伊士曼相紙

George Eastman 從英國得到使用動物膠（明膠）作為乾版材料

1879
George Eastman發明出可機械化大量生產乳劑層塗佈相紙時，並取得專利。

1884
發明“負片相紙”（Negative Paper），顯影完成後可以用熱海狸油（castor oil）來沖洗相紙。

1885
“Eastman American Film”問世，此時紙張只是暫時的載體，等顯影完成後，會將乳劑層移至玻璃片或厚的動物膠上。

在早期，最好的相紙所用造紙原料是從歐洲購買，

第一次世界大戰時，由於物資無法取得，於是紙張購自美國境內，且計畫在Kodak公園裡設置造紙機器。

起初Kodak所生產的紙張是含有松香成分的，後來發現乳劑層的保存狀況與紙基層的自然老化有非常直接的關係。

雖然有品質良好的棉花原料，但對於其安定性仍然存疑，這個原因在於紡織業所使用的棉花原料種類以及漂白的程度不一。

1926
Kodak開始生產紙基成分為棉花纖維（rag fiber）50%、純化的木漿纖維（purified wood cellulose fiber）50%相紙。

同時，Kodak開發出取代傳統松香施膠劑的方法，這種研究導致了“硬脂酸的發現”、“使用氫氧化鈉作鹼化”及“使用明礬在純化的木漿上形成結晶”等，使乳劑層塗佈在紙張上時，就如同塗佈在玻璃版上平順。

現今仍有許多攝影相紙的製造使用這種硬脂酸來當施膠劑。

之後，氫化松香（hydrogenate rosin）的使用將之前天然松香黃化的現象改善許多

更後期，人工合成的分散劑（dispersion）也運用在攝影相紙。

至今，“中性上膠”（neutral sizing）是最新被關心的議題。

1992
Kodak開始運用硬脂酸鹽系統生產100%高純度的木漿纖維相紙

為了使紙張達到所需的“乾強度”（dry strength）與“濕強度”（wet strength）則會加入高純度的澱粉與動物膠

雖然這樣的紙張可以在乳劑層塗佈時有很好的效果，也既使它的品質和高純度的棉紙（rag paper）一樣

但有些顧客對這種產品產生顧慮

因為：傳統的觀念認為若紙張纖維完全是用木漿纖維時，品質是不好，用rag paper當造紙原料才是最好的。

美國國家標準局（United States Bureau of Standards）對Kodak的產品做了測試，這讓許多顧客減輕了許多他們對Kodak產品的疑慮。

1943
年以後相紙的化學性質與構造

1943
“三聚氫胺甲苯”（melamine formaldehyde）化學品問世，可以用來增加的濕強度

由於相紙在沖洗過程是被浸泡於水性溶液的，所以“三聚氫胺甲苯”便可提供相紙所需的“濕強度”。

另外一項新的專利發現是Kodak的造紙員工在經過實驗後得到的，即是-造紙過程中，以“氯化鋁”（aluminum chloride）取代明礬當施膠劑時

“三聚氫胺甲苯”的量只需原來的一半就足夠達到所需要的“濕強度”

因為這種添加物對黑白照片乳劑層生產過程不會有不利的影響，而且對長久保存而言，也不會產生化學作用，自1945開始，即在黑白相紙裡加入這種成分。

近年來傳統的硬脂酸施膠劑被“中性上膠”所取代，製作過程中使用二烷乙烯酮（alkyl ketone dimer）

保持在pH6.5-8之間，會使紙張更容易上膠。

碳酸鈣可用來取代二氧化鈦當作承載物質（loading material）相紙會有更好的保存性。

Baryta-Coated Paper

這可說是一層顏料層構造，將硫酸鋇（barium sulfate）混合於動物膠固著劑中塗佈在紙張上，得到理想的光澤度與色澤度
當顏料層塗佈完成後，接下來就是利用濕的毛氈或是滾筒，製作有肌理的表面。

RC相紙

纖維素是由含氫氧根離子（OH group）的葡萄糖重覆排列聚合成的大分子結構，當氫氧根離子遇水時，纖維就會具有柔軟性與伸縮性而形成紙張，在紙張乾燥的過程中水份被脫乾，纖維附近的氫氧根離子最後便靠所剩下氫鍵結合在一起，即是靠著氫鍵的結合使紙張具有所需的乾強度與硬度。

但不是令人很滿意的，紙張裡的氫氧根離子還是具有親水性，當遇到濕度高時，即會吸收濕氣，所以在照片沖洗過程中，就因為這種特性，使得相紙在長時間的顯影、定影之後，必須要有非常長的乾燥時間。這種以“紙纖維”當作基底材的相紙遇到濕氣時，也常會發生“長寬比例改變”、“表面凹凸變形”等惱人現象。由於紙基層與乳劑層兩者間的不同吸水性，當整張相紙乾造時便產生兩層不同的收縮力，結果便是一種“捲曲”、“皺摺”現象的相紙波浪狀扭曲。

RC相紙的製造是塗佈上一層顏料層，然後在顏料層上方再塗上一乳劑層，相對於顏料層的位置還有一層聚乙烯的塗佈層

RC相紙的製造過程加上顏料、著色劑或是如聚乙烯層，可以控制相紙生產的淡色程度與反光性，表面質感的製作是利用一種大滾輪機器，在冷卻聚乙烯層時，擠壓出所需要的表面質感。

乳劑層

• 銀鹽：將高純度的銀塊和硝酸（nitric acid）一起反應，產生高純度的硝酸鹽結晶（AgNO3），將硝酸鹽存放於水中，即可預備用來製造感光乳劑。由於“純銀”極易受到空氣中污染物的作用產生反應，這可說是攝影文物本身的劣化因素。
  

• 明膠：攝影乳劑層所使用的明膠是高純度的動物膠，參考專業演練，在乾燥之後有良好的穩定性質。明膠是攝影乳劑層重要的製作成分，所以其化學性質也對攝影乳劑層產生很大的影響
  
  例如：可以將銀粒子均勻的分布、良好的滲透性讓化學藥劑滲透進期結構內，但並不會影響其強度與耐久性、可用重覆性的步驟方法製作、乾燥後具有良好的穩定性等。
  
  明膠其性質經得起一段長時間的“乾熱”狀態，但是卻不耐“濕熱”，因為明膠會在這種情況下呈現出“黏稠”與“溶解”狀態。既使空氣中有污染源，明膠也可以有效的耐久度。就保存狀況而言，強酸對明膠會有很大的裂化反應，例如是對以“硝酸纖維素”（cellulose nitrate）當片基的底片而言；再者，明膠是一種蛋白質（protein），在長期高相對濕度環境下容易滋生微生物（bacteria and fungi），這種微生物滋生是明膠最主要的裂化因素。

銀鹽明膠照相材料

一般人相信，使用明膠乾版當攝影材料的是創始人，是1871英格蘭的一位醫師Maddox，“動物膠”在當時即常被製作呈稀釋狀態，在製作紙張時所添加使用的施膠劑，但是Maddox是第一位將銀與動物膠混合後一起塗佈在玻璃版上的人，這即是攝影材料“銀鹽明膠乾版”的由來。而所謂的“銀鹽明膠乾版”（dry plate）不同於早期的玻璃負片“柯羅丁濕版”（wet plate）。